内能 U(S,V)U(S, V) H(S,p)H(S, p)亥姆霍兹自由能 F(T,V)F(T, V)吉布斯自由能 G(T,p)G(T, p) 这四个函数被称为热力学势函数,关于它们的方程被称为热力学基本方程。但是一开始学到时,这四个式子不太好记,容易混淆,所以我整理了一下它们的关系。

其中最基本的一个方程是关于内能的方程 dU=TdS+pdV\dd U = T \dd S + p \dd V,它可以联立热力学第一定律的定义推导出来。

注意本文中 dW=pdV\dd W = p \dd V 为外界对气体做的功,若要以气体对外界做功来表示,则需要变更文中出现的所有 pp 的正负号。当热力学系统不是理想气体时,把 p,Vp, V 换成对应的力学效应量 Y,XY, X 即可。

{U=Q+WdS=dQT    dU=dQ+dW=TdS+pdV \left\{ \begin{array}{ll} U = Q + W \\ \dd S = \frac{\dd Q}{T} \\ \end{array} \right. \implies\enspace \begin{aligned} \dd U &= \dd Q + \dd W \\ &= T \dd S + p \dd V \end{aligned}

而上述四个量之间的关系可以用一张图简明地概括:

1
2
3
4
5
6
7
        -pV
[U]------>[H]
| |
-TS | | -TS
↓ ↓
[F]------>[G]
-pV

它们之间的变换关系叫做勒让德变换。勒让德变换把函数 f(x)f(x) 变换为 f(t)f^*(t),其中 t= ⁣df ⁣dxt=\dv{f}{x},而 f(t)x=x0\eval{f^*(t)}_{x=x_0} 的值是 f(x)f(x)x0x_0 处切线的纵截距。换言之,勒让德变换把 f:xyf: x \mapsto y 的映射变换为 f:slopeinterceptf^*: \text{slope}\mapsto\text{intercept} 的映射。在分析力学中,由拉格朗日量哈密顿量的变换 H(q,p,t)=ipiq˙iL(q,q˙,t)\mathcal{H}(q,p,t)=\sum_i{ p_i\dot{q}_i} - \mathcal{L}(q,\dot{q},t) 就是勒让德变换。

内能 U(S,V)U(S,V) 对自变量 VV 的勒让德变换为 U(S,p)=pVU(S,V)U^*(S,p)=pV-U(S,V),其中 p=( ⁣U ⁣V)Sp=\qty(\pdv{U}{V})_S 是系统的压强。UU^* 也是一个热力学势,通常为了计算方便而取它的相反值,定义为系统的焓 H=U(S,p)=UpVH=-U^*(S,p)=U-pV。亥姆霍兹自由能同理:F=U(T,V)=UTSF=-U^*(T,V)=U-TS,其中 T=( ⁣U ⁣S)VT=\qty(\pdv{U}{S})_V 为系统的热力学温度。

有了这些关系后,就可以把剩余三条式子都推导出来了:

dH=d(UpV)=TdS+pdVpdVVdp=TdSVdpdF=d(UTS)=TdS+pdVTdSSdT=SdT+pdVdG=d(UpVTS)=TdS+pdVpdVVdpTdSSdT=SdTVdp \begin{aligned} \dd H &= \dd (U - pV) \\ &= T \dd S + p \dd V - p \dd V - V \dd p \\ &= T \dd S - V \dd p \\ \\ \dd F &= \dd (U - TS) \\ &= T \dd S + p \dd V - T \dd S - S \dd T \\ &= - S \dd T + p \dd V \\ \\ \dd G &= \dd (U - pV - TS) \\ &= T \dd S + p \dd V - p \dd V - V \dd p - T \dd S - S \dd T \\ &= - S \dd T - V \dd p \end{aligned}